कुछ यौगिकों में असंतृप्त बंध (डबल बॉन्ड, ट्रिपल बॉन्ड, संयुग्मित डबल बॉन्ड) या चक्रीय कम-आणविक-भार यौगिक होते हैं, उत्प्रेरक, सर्जक या विकिरण और अन्य बाहरी स्थितियों की कार्रवाई के तहत, एक ही तरह के मोनोमर्स को एक दूसरे में जोड़ा जाता है। नए यौगिक बनाते हैं। मैक्रोमोलेक्यूल्स को सहसंयोजक रूप से जोड़ने की प्रतिक्रिया को अतिरिक्त पॉलिमराइजेशन कहा जाता है।
